Versuchsziel
Die EMK verschiedener elektrochemischer Zellen mit Elektroden 1. und 2. Art sowie der Glaselektrode und Konzentrationsketten werden gemessen. Die Diffusionspotentiale an Grenzflächen flüssig/flüssig werden bestimmt und mit berechneten Werten verglichen. Außerdem wird der pH-Wert einer wässrigen Lösung mittels Potentialmessungen bestimmt.
Theorie
Aus der Differentialgleichung für die Gibb’sche freie Enthalpie:
erhält man nach Integration bei konstanter Temperatur (-SdT=0):
Dieser Zusammenhang gilt für ideale Gase, kann jedoch auch für verdünnte Lösungen beibehalten werden. Statt der Drücke p werden nun die jeweiligen Aktivitäten a, die für sehr verdünnte Losungen in die Konzentration c übergeht. Ansonsten gilt der Zusammenhang:
wobei f der Aktivitätskoeffizient ist. Eine galvanische Zelle erzeugt Strom indem, chemische in elektrische Energie umgewandelt wird. Aufgebaut ist sie aus zwei elektrochemischen Halbzellen, wobei jede aus einer Elektrode und Elektrolytlösung besteht. Um einen geschlossenen Stromkreis zu gewährleisten, müssen die beiden Halbzellen mit einer Salzbrücke verbunden werden. So ist ein Ladungsaustausch zwischen den Elektroden möglich. Prinzipiell lässt sich die Reaktion wie folgt beschreiben:
Die Potentialdifferenz einer elektrochemischen Zelle lässt sich aus den freien Enthalpien der beiden Halbzellen und der beim Transport der Elektronen von einem Pol zum anderen
Freiwerdenden bzw. gebrauchten Energie berechnen. Die Verknüpfung zwischen freier
Enthalpie G und der elektromotorischen Kraft der Zelle lautet:
Hierbei ist ΔG die Änderung der freien Enthalpie bei einem Umsatz von einem Mol
Elektronen und einer Potentialdifferenz von ΔE. z entspricht der Anzahl der umgesetzten
Elektronen und F der Faradaykonstante. Über diese Gleichungen gelangt man schließlich zur Nernst’schen Gleichung:
Mit dieser Gleichung kann nun das Potential einer Halbzelle mit einer Elektrode erster Art berechnet werden. Mit der allgemeinen Gaskonstante R, der Aktivität der Ionen in Lösung a und dem Standardpotential E0. Da man aber weder für die freie Enthalpie noch für die Einzelpotentiale Absolut Werte angeben kann, hat man zur quantitativen Einordnung der Redoxpotentiale auf einen allgemeinen Bezugspunkt festgelegt. Danach ist das Standardpotential der Normalwasserstoffelektrode mit einer H+-Ionenaktivität von eins gleich Null gesetzt worden. Die Standardpotentiale E0 stellen somit eine Potentialdifferenz zur Normalwasserstoffelektrode unter Normalbedingungen dar. Da die Wasserstoffelektrode
jedoch recht kompliziert im Aufbau und schwer zu handhaben ist, verwendet man häufig andere Bezugselektroden. Die sogenannten Elektroden zweiter Art. Eine Elektrode zweiter Art ist die Silber/Silberchloridelektrode, die aus einem Silberdraht in einer KCl- Lösung besteht und mit Silberchlorid gesättigt ist. Als eine Elektrode zweiter Art wird ihr Potential durch das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid und die Chloridionenkonzentration bestimmt:
Die zwischen den Elektroden gemessene Spannung ist jedoch nicht gleich identisch mit der tatsächlichen EMK der Zelle. Verantwortlich hierfür sind Faktoren wie der ohmsche Widerstand der Lösung, Überspannungen und die Energie, die zur Überwindung der Phasengrenze zwischen den beiden Halbzellen erforderlich ist. Zusätzlich kann es bei einer Verbindung von Lösungen unterschiedlicher Konzentration zum Auftreten eines Diffusionspotentials kommen, das daraus resultiert, dass bei der Diffusion zum Konzentrationsausgleich Kationen und Anionen nicht gleich schnell durch die Lösung wandern. Je nach Situation addiert sich dann das Diffusionspotential mit positivem oder negativen Vorzeichen zur EMK dazu. Es lässt sich aus der Henderson´schen Gleichung für
einen Elektrolyten mit einwertigem Kation und Anion berechnen:
Hier sind c_1 und c_2 die unterschiedlichen Konzentrationen auf beiden Seiten der Phasengrenze und u_K sowie u_A die Beweglichkeiten von Kation und Anion.
Durchführung
Die verschiedenen Halbzellen wurden gemäß der Praktikumsvorschrift aufgebaut, wobei die beiden Halbzellen mit ihren schnabelartigen Öffnungen (Kapillare) über eine Elektrolytlosung miteinander verbunden waren. Die Elektromotorische Kraft wurde nun mit einem elektrischen Voltmeter gemessen.
Messung
Es wurden folgende EMKs bei 23°C gemessen:
(Die hier links geschriebene Zelle war jeweils der Pluspol)
Auswertung
Zunächst wurde das Potential der Bezugselektrode berechnet, welches sich gemäß folgender Funktion ergibt
Ag | AgCl | KCl (1n): E=235,1-0,64 x (t-25°C )mV
Für eine gemessene Raumtemperatur von T = 23°C
E=236mV
Aus den gemessenen Potentialdifferenzen wurden aus dem Zusammenhang
die Potentiale der Halbzellen berechnet:
Aus diesen Werten wurde die theoretische EMK der Halbzellen berechnet
Die Berechnung der Potentiale aus den gegebenen Aktivitäten:
ergibt folgende Werte
Hieraus ergibt sich eine elektromotorische Kraft für die betrachteten Halbzellen von
Die Berechnung der elektromotorischen Kraft der Konzentrationsketten ohne Berücksichtigung der Diffusionspotentiale ergibt folgende Ergebnisse
Berechnung der Diffusionspotentiale:
Man erkennt für den Fall der Salzsäure eine positives Potential, wohingegen sich für das weniger mobile Kalium-Ion im Falle des Kaliumchlorid ein negatives Potential ergibt. Es ist bei HCl aufgrund der starken ionenbeweglicheit von H+ erheblich höher als das von KCl. Die Protonen diffundieren mit 36.3 m²/Vs sehr schnell auf die andere Seite, währen die langsamen Chlorid-Ionen (7.91 m²/Vs) nur langsam hinterher kommen. Es entsteht also eine hohes Diffussionspotential. Dieser Effekt ist bei der Konzentrationskette mit KCl kaum merkbar, da sich die Kalium-Ionen und die Chlorid-Ionen in ihrer Diffussionsgeschwindigkeit kaum unterscheiden.
Die Addition der Diffusionspotentiale auf die gemessenen Werte ergibt folgende Ergebnisse:
Die gemessenen Werte von
weisen so eine Abweichung im Falle des Kaliumchlorids von 6,34 % und für die Betrachtung der Salzsäure von 4,71 % vom theoretisch ermittelten Wert auf. Diese Abweichung ist hauptsächlich auf Messungenauigkeiten der Elektrode zurückzuführen.
Nun wird noch die Bestimmung des pH-Wertes untersucht. Hierbei nutzt man aus, dass bei
nicht allzu extremen pH-Werten ein linearer Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und dem mit der Glaselektrode gemessenen Potential besteht. Mit den für die beiden Puffer-Lösungen (pH = 2 und pH = 7) gemessenen Werten, lässt sich also eine Eichgerade erstellen.
Für pH = 2 wurde ein Potential von 285 mV gemessen.
Für pH = 7 wurde ein Potential von 7 mV gemessen.
Für die Messlösung wurde ein Potential von 108 mV gemessen.
Bestimmung des pH-Werts der Messlösung:
Gleichung der Eichgeraden:
y = -0,018x + 7,125
Der so bestimmte Wert stimmt relativ genau mit dem direkt gemessenen Wert von 6,01
überein (Abweichung: 0,28 %).