Differential Thermoanalyse

Theorie
Im Versuch Differential Thermoanalyse wurde die Entropieänderung welche durch Ordnungs-/Unordnungsübergänge beim Schmelzen oder anderen Phasenübergangen auftritt mit Hilfe von Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) bestimmt. In einem zweiten Schritt soll der ermittelte Wert mit dem erwarteten Wert aus der statistischen Thermodynamik verglichen werden. Das Prinzip der Differentialthermoanalye beruht auf dem Vergleich der Temperaturänderung einer Referenzprobe, sowie der zu untersuchenden Substanz in einem Ofen, welcher eine Temperaturrampe durchfährt.

Ein eintretender Phasenübergang führt zu einer Differenz der Temperatur der Probe im Vergleich zur Referenzprobe, welche im beobachteten Temperaturintervall keinen Phasenübergang durchläuft. Diese Temperaturdifferenz kann entweder gemessen werden und daraus die Enthalpie bestimmt werden, wie man es sich bei der DTA zunutze macht, oder aber man erbringt eine zusätzliche Heizleistung,die man exakt messen muss, um beide Proben auf derselben Temperatur zu halten. (Differential Scanning Calorimetry) Auch auf diesem Wege kann derselbe Effekt gemessen werden. Man beobachtet eine annähernd horizontale Basislinie, welche den unterschiedlichen Wärmekapazitäten Rechnung trägt. An der Stelle des Phasenübergangs muss eine deutlich größere Heizleistung erbracht werden, welche zu einem Peak bei der entsprechenden Schmelztemperatur führt, welcher im Anschluss mit Hilfe einer Referenzprobe, deren Schmelzenthalpie man exakt kennt, quantitativ ausgewertet werden kann. Die beiden im Versuch vermessenen Proben sind KSCN und Ammoniumnitrat. Im zweiten Teil der Auswertung verwendet man den statistischen Ansatz und betrachtet mit Hilfe der statistischen Definition der Entropie

 

die Änderung und das Verhältnis von . Im Falle des Kaliumthiocyanats ist das Anion unterhalb der Umwandlungstemperatur bei 140°C fest an seiner Position im Kristall fixiert, während es oberhalb der Umwandlungstemperatur ständig seine Position um 180° zu drehen vermag. Die Ionen besitzen so nach der Umwandlung zwei Anordnungsmöglichkeiten im Kristall, während sie vor der Umwandlung nur eine besaßen, was zu einer Entropiedifferenz

 

Im Falle des Ammoniumnitrates können zwei Phasenübergänge beobachtet werden. Der erste Phasenübergang erfolgt bei 55°C von Phase IV in die Phase II, während sich es sich bei 130°C von Phase II in Phase I übergeht, welche Cäsiumchloridstruktur aufweist. Die erste Umwandlung kann auf mikroskopischer Ebene beschrieben werden als Rotation des Nitrations um jeweils 60° im Kristall, während das Nitration um 90° rotiert. Beim Übergang in die Phase I kann die Struktur beider Ionen im Mittel ihrer Bewegung als oktaedrisch beschrieben werden, was beim Nitrat-Ion durch statistische Umorientierung der C₃ -Achsen in Richtung der vier Raumdiagonalen der Elementarzelle erreicht werden kann. Beim Ammonium-Ion erfolgt die Drehung entlang seiner C₂-Achsen ebenso wie in Phase I. In Phase I besitzen die Ionen des Ammoniumnitrats aufgrund der Oktaedersymmetrie nun vier Mal so viele Orientierungsmöglichkeiten wie in Phase II, was im Folgenden mit dem Experiment gezeigt werden soll.

 

 

2. Durchführung

Zunächst wurde die DSC-Einheit mit dem Computer vernetzt. Im Anschluss wurden am Computer die nötigen Parameter eingestellt, indem zunächst eine Starttemperatur von 40°C die Zieltemperatur 160°C und eine Temperaturrampe von 10 °C/min eingestellt wurde. Nach Bestätigung der Parameter, wurden die Proben durch Öffnen des Ofendeckels mit Hilfe einer Pinzette und anschließendem Entfernen des Ofeninnendeckels eingesetzt. Zunächst wurde die KSCN-Probe vermessen, welche anhand der Markierung erkannt werden konnte. Die Probe wurde auf die linke Position im Ofen eingebracht. Die rechte Position wurde mit der Leerprobe besetzt und der Ofen anschließend geschlossen. Die Messung wurde gestartet, nach Beendigung der Messung wurden die Daten gespeichert und das Programm erneut wie oben beschrieben für die Ammoniumnitrat-Probe voreingestellt. Die Parameter wurden folgendermaßen gewählt: Starttemperatur: 25°C, Endtemperatur: 160°C und Gradient: 10 °C/min gewählt wie oben vermessen. Zuletzt wurde die Indium-Probe nach demselben Prinzip vermessen. Die Parameter wurden zu Starttemperatur 140°C, Zieltemperatur 170°C und Temperaturrampe ebenfalls 10 °C/min gewählt.

 

3. Auswertung

 

	m [g]	M [g/mol]	T 1 [K]	T 2 [K]
KSCN	0,0138	97,18	419	–
NN	0,008	80,03	333	408
In	0,0063	114,82	435,2	–

 

 

Der Literaturwert für die Schmelzenthalpie von Indium ist gegeben:

Nun kann die Schmelzenthalpie von Indium berechnet werden:

Diese Enthalpie wird nun mit der im Graph ermittelten in Beziehung gesetzt. So wird ein Faktor geschaffen, mit dem auch die anderen Enthalpien durch den Graphen bestimmt werden koennen.

 

Enthalpie des Ordnungs-/Unordnungsübergangs von KSCN:

 

Enthalpie fuer die zwei Ordnungs-/Unordnungsuebergänge von NN

 

 

Daraufhin koennen die Entropieänderungen bestimmt werden:

 

Analog koenen die beiden Entropieaenderungen fuer NN berechnet werden.

 

 

Bestimmung des Verhaeltnisses der thermodynamischen Wahrscheinlichkeiten:

 

 

	Wahrscheinlichkeiten	Theoretischer Wert	Abweichung [%]
:	2,13	2	6,55
:	1,92	2	4
	3,56	4	8,69

 

Die Abweichungen der berechneten Wahrscheinlichkeiten sind nicht sehr groß. Mögliche Fehlerquellen könnten in der Einwaage der Substanz, der Temperaturmessung des Gerätes, fehlerhaft ausgeschnittener Flächen oder in fehlerhaft gezogenen Integralgrenzen liegen.